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光谱分析

归档日期:07-11       文本归类:地物      文章编辑:爱尚语录

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  根据物质的光谱来鉴别物质及确定它的化学组成和相对含量的方法叫光谱分析.其优点是灵敏,迅速.历史上曾通过光谱分析发现了许多新元素,如铷,铯,氦等.根据分析原理光谱分析可分为发射光谱分析与吸收光谱分析二种;根据被测成分的形态可分为原子光谱分析与分子光谱分析。光谱分析的被测成分是原子的称为原子光谱,被测成分是分子的则称为分子光谱。

  由于每种原子都有自己的特征谱线,因此可以根据光谱来鉴别物质和确定它的化学组成.这种方法叫做光谱分析.做光谱分析时,可以利用发射光谱,也可以利用吸收光谱.这种方法的优点是非常灵敏而且迅速.某种元素在物质中的含量达10^-10(10的负10次方)克,就可以从光谱中发现它的特征谱线,因而能够把它检查出来.光谱分析在科学技术中有广泛的应用.例如,在检查半导体材料硅和锗是不是达到了高纯度的要求时,就要用到光

  谱分析.在历史上,光谱分析还帮助人们发现了许多新元素.例如,铷和铯就是从光谱中看到了以前所不知道的特征谱线而被发现的.光谱分析对于研究天体的化学组成也很有用.十九世纪初,在研究太阳光谱时,发现它的连续光谱中有许多暗线。最初不知道这些暗线是怎样形成的,后来人们了解了吸收光谱的成因,才知道这是太阳内部发出的强光经过温度比较低的太阳大气层时产生的吸收光谱.仔细分析这些暗线,把它跟各种原子的特征谱线对照,人们就知道了太阳大气层中含有氢、氦、氮、碳、氧、铁、镁、硅、钙、钠等几十种元素.

  复色光经过色散系统分光后按波长的大小依次排列的图案,如太阳光经过分光后形成按红橙黄绿蓝靛紫次序连续分布的彩色光谱.有关光谱的结构,发生机制,性质及其在科学研究、生产实践中的应用已经累积了很丰富的知识并且构成了一门很重要的学科~光谱学.光谱学的应用非常广泛,每种原子都有其独特的光谱,犹如人们的“指纹”一样各不相同.它们按一定规律形成若干光谱线系.原子光谱线系的性质与原子结构是紧密相联的,是研究原子结构的重要依据.应用光谱学的原理和实验方法可以进行光谱分析,每一种元素都有它特有的标识谱线,把某种物质所生成的明线光谱和已知元素的标识谱线进行比较就可以知道这些物质是由哪些元素组成的,用光谱不仅能定性分析物质的化学成分,而且能确定元素含量的多少.光谱分析方法具有极高的灵敏度和准确度.在地质勘探中利用光谱分析就可以检验矿石里所含微量的贵重金属、稀有元素或放射性元素等.用光谱分析速度快,大大提高了工作效率.还可以用光谱分析研究天体的化学成分以及校定长度的标准原器等.

  复色光经过色散系统(如棱镜、光栅)分光后,按波长(或频率)的大小依次排列的图案。例如,太阳光经过三棱镜后形成按红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫次序连续分布的彩色光谱。红色到紫 色,相应于波长由7,700—3,900埃的区域,是为人眼所能感觉的可见部分。红端之外为波长更长的红外光,紫端之外则为波长更短的紫外光,都不能为肉眼所觉察,但能用仪器记录。

  因此,按波长区域不同,光谱可分为红外光谱、可见光谱和紫外光谱;按产生的本质不同,可分为原子光谱、分子光谱;按产生的方式不同,可分为发射光谱、吸收光谱和散射光谱;按光谱表观形态不同,可分为线光谱、带光谱和连续光谱。

  发射光谱分析是根据被测原子或分子在激发状态下发射的特征光谱的强度计算其含量。

  吸收光谱是根据待测元素的特征光谱,通过样品蒸汽中待测元素的基态原子吸收被测元素的光谱后被减弱的强度计算其含量。它符合郎珀-比尔定律

  式中I为透射光强度,I0为发射光强度,T为透射比,L为光通过原子化器光程由于L是不变值所以A=KC。

  任何元素的原子都是由原子核和绕核运动的电子组成的,原子核外电子按其能量的高低分层分布而形成不同的能级,因此,一个原子核可以具有多种能级状态。

  能量最低的能级状态称为基态能级(E0=0),其余能级称为激发态能级,而能最低的激发态则称为第一激发态。正常情况下,原子处于基态,核外电子在各自能量最低的轨道上运动。

  如果将一定外界能量如光能提供给该基态原子,当外界光能量E恰好等于该基态原子中基态和某一较高能级之间的能级差E时,该原子将吸收这一特征波长的光,外层电子由基态跃迁到相应的激发态。原来提供能量的光经分光后谱线中缺少了一些特征光谱线,因而产生原子吸收光谱。

  电子跃迁到较高能级以后处于激发态,但激发态电子是不稳定的,大约经过10-8秒以后,激发态电子将返回基态或其它较低能级,并将电子跃迁时所吸收的能量以光的形式释放出去,这个过程称原子发射光谱。可见原子吸收光谱过程吸收辐射能量,而原子发射光谱过程则释放辐射能量。

  分子从一种能态改变到另一种能态时的吸收或发射光谱(可包括从紫外到远红外直至微波谱)。分子光谱与分子绕轴的转动、分子中原子在平衡位置的振动和分子内电子的跃迁相对应

  分子能级之间跃迁形成的发射光谱吸收光谱。分子光谱非常丰富,可分为纯转动光谱、振动 - 转动光谱带和电子光谱带。分子的纯转动光谱由分子转动能级之间的跃迁产生,分布在远红外波段,通常主要观测吸收光谱;振动 - 转动光谱带由不同振动能级上的各转动能级之间跃迁产生,是一些密集的谱线,分布在近红外波段,通常也主要观测吸收光谱;电子光谱带由不同电子态上不同振动和不同转动能级之间的跃迁产生,可分成许多带,分布在可见或紫外波段,可观测发射光谱。非极性分子由于不存在电偶极矩,没有转动光谱和振动-转动光谱带,只有极性分子才有这类光谱带。

  分子光谱是提供分子内部信息的主要途径,根据分子光谱可以确定分子的转动惯量、分子的键长键强度以及分子离解能等许多性质,从而可推测分子的结构。

  分子的内部运动状态发生变化所产生的吸收或发射光谱(从紫外到远红外直至微波谱)。分子运动包括整个分子的转动,分子中原子平衡位置的振动以及分子内电子的运动,因此,分子光谱一般有三种类型:转动光谱振动光谱电子光谱。分子中的电子在不同能级上的跃迁产生电子光谱。由于它们处在紫外与可见区,又称为紫外可见光谱。电子跃迁常伴随能量较小的振转跃迁,所以它是带状光谱。与同一电子能态的不同振动能级跃迁对应的是振动光谱,这部分光谱处在红外区而称为红外光谱。振动伴随着转动能级的跃迁,所以这部分光谱也有较多较密的谱线,故又称振转光谱。纯粹由分子转动能级间的跃迁产生的光谱称为转动光谱。这部分光谱一般位于波长较长的远红外区和微波区而称为远红外光谱或微波谱。

  现代光谱分析仪器有原子发射光谱仪原子吸收光谱仪原子吸收分光光度计)、红外光谱仪等。

  ①线状光谱。由狭窄谱线组成的光谱。单原子气体或金属蒸气所发的光波均有线状光谱,故线状光谱又称原子光谱。当原子能量从较高能级向较低能级跃迁时,就辐射出波长单一的光波。严格说来这种波长单一的单色光是不存在的,由于能级本身有一定宽度和多普勒效应等原因,原子所辐射的光谱线总会有一定宽度(见谱线增宽);即在较窄的波长范围内仍包含各种不同的波长成分。原子光谱按波长的分布规律反映了原子的内部结构,每种原子都有自己特殊的光谱系列。通过对原子光谱的研究可了解原子内部的结构,或对样品所含成分进行定性和定量分析。

  ②带状光谱。由一系列光谱带组成,它们是由分子所辐射,故又称分子光谱。利用高分辨率光谱仪观察时,每条谱带实际上是由许多紧挨着的谱线组成。带状光谱是分子在其振动和转动能级间跃迁时辐射出来的,通常位于红外或远红外区。通过对分子光谱的研究可了解分子的结构。

  ③连续光谱。包含一切波长的光谱,炽热固体所辐射的光谱均为连续光谱。同步辐射源(见电磁辐射)可发出从微波到X射线的连续光谱,X射线管发出的轫致辐射部分也是连续谱。

  ④吸收光谱。具有连续谱的光波通过物质样品时,处于基态的样品原子或分子将吸收特定波长的光而跃迁到激发态,于是在连续谱的背景上出现相应的暗线或暗带,称为吸收光谱。每种原子或分子都有反映其能级结构的标识吸收光谱。研究吸收光谱的特征和规律是了解原子和分子内部结构的重要手段。吸收光谱首先由J.V.夫琅和费在太阳光谱中发现(称夫琅和费线),并据此确定了太阳所含的某些元素。

  China光谱网核心介绍:光谱学是光学的一个分支学科,它主要研究各种物质的光谱的产生及其同物质之间的相互作用。光谱是电磁辐射按照波长的有序排列,根据实验条件的不同,各个辐射波长都具有各自的特征强度。通过光谱的研究,人们可以得到原子、分子等的能级结构、能级寿命、电子的组态、分子的几何形状、化学键的性质、反应动力学等多方面物质结构的知识。但是,光谱学技术并不仅是一种科学工具,在化学分析中它也提供了重要的定性与定量的分析方法。

  1802年,有一位英国物理学家沃拉斯顿为了验证光的色散理论重做了牛顿的实验。这一次,他在三棱镜前加上了狭缝,使阳光先通过狭缝再经棱镜分解,他发现太阳光不仅被分解为牛顿所观测到的那种连续光谱,而且其中还有一些暗线。可惜的是他的报告没引起人们注意,知道的人很少。

  1814年,德国光学家夫琅和费制成了第一台分光镜,它不仅有一个狭缝,一块棱镜,而且在棱镜前装上了准直透镜,使来自狭缝的光变成平行光,在棱镜后则装上了一架小望远镜以及精确测量光线偏折角度的装置。夫琅和费点燃了一盏油灯,让灯光通过狭缝,进入分光镜。他发现在暗黑的背景上,有着一条条象狭缝形状的明亮的谱线,这种光谱就是现在所称的明线光谱。在油灯的光谱中,其中有一对靠得很近的黄色谱线相当明显。夫琅和费拿掉油灯,换上酒精灯,同样出现了这对黄线,他又把酒精灯拿掉,换上蜡烛,这对黄线依然存在;而且还在老位置上。

  夫琅和费想,灯光和烛光太暗了,太阳光很强,如果把太阳光引进来观测,那是很有意思的。于是他用了一面镜子,把太阳光反射进狭缝。他发现太阳的光谱和灯光的光谱截然不同,那里不是一条条的明线光谱,而是在红、橙、黄、绿、青、蓝、紫的连续彩带上有无数条喑线这几年中,夫琅和费共在太阳光谱中数出了五百多条暗线;其中有的较浓、较黑,有的则较为暗淡。夫琅和费一一记录了这些谱线的位置。并从红到紫,依次用A、B、C、D……等字母来命名那些最醒目的暗线。夫琅和费还发现,在灯光和烛光中出现一对黄色明线的位置上,在太阳光谱中则恰恰出现了一对醒目的暗线,夫琅和费把这对黄线称为D线。

  为什么油灯、油精灯和腊烛的光是明线光谱,而太阳光谱却是在连续光谱的背景上有无数条暗线?为什么前者的光谱中有一对黄色明线而后者正巧在同一位置有一对暗线?这些问题,夫琅和费无法作出解答。直到四十多年后,才由基尔霍夫解开了这个谜。

  1858年秋到1859年夏,德国化学家本生埋头在他的实验室里进行着一项有趣的实验,他发明了一种煤气灯(称本生灯),这种煤气灯的火焰几乎没有颜色,而且其温度可高达二千多度,他把含有钠、钾、锂、锶,钡等不同元素的物质放在火焰上燃烧,火焰立即产生了各种不同的颜色。本生心里真高兴,他想,也许从此以后他可以根据火焰的颜色来判别不同的元素了。可是,当他把几种元素按不同比例混合再放在火焰上烧时,含量较多元素的颜色十分醒目,含量较少元素的颜色却不见了。看来光凭颜色还无法作为判别的依据。

  本生有一位好朋友是物理学家,叫基尔霍夫。他们俩经常在一起散步,讨论科学问题。有一天,本生把他在火焰实验中所遇到的困难讲给基尔霍夫听。这位物理学家对夫琅和费关于太阳光谱的实验了解得很清楚,甚至在他的实验室里还保存有夫琅和费亲手磨制的石英三棱镜。基尔霍夫听了本生的问题,想起了夫琅和费的实验,于是他向本生提出了一个很好的建议,不要观察燃烧物的火焰颜色,而应该观察它的光谱。他们俩越谈越兴奋,最后决定合作来进行一项实验。

  基尔霍夫在他的实验室中用狭缝、小望远镜和那个由夫琅和费磨成的石英三棱镜装配成一台分光镜,并把它带到了本生的实验室。本生把含有钠、钾、锂、锶,钡等不同元素的物质放在本生灯上燃烧,基尔霍夫则用分光镜对准火焰观测其光谱。他们发现,不同物质燃烧时,产生各不相同的明线光谱,接着,他们又把几种物质的混合物放在火焰上燃烧,他们发现,这些不同物质的光谱线依然在光谱中同时呈现,彼此并不互相影响。于是,根据不同元素的光谱特征,仍能判别出混合物中有那些物质,这种情况就象许多人合影在同一张照片上,每个人是谁依然可以分得一清二楚一样。就这样,基尔霍夫和本生找到了一种根据光谱来判别化学元素的方法——光谱分析术。

  根据研究光谱方法的不同,习惯上把光谱学区分为发射光谱学、吸收光谱学与散射光谱学。这些不同种类的光谱学,从不同方面提供物质微观结构知识及不同的化学分析方法。

  发射光谱可以区分为三种不同类别的光谱:线状光谱、带状光谱和连续光谱。线状光谱主要产生于原子,带状光谱主要产生于分子,连续光谱则主要产生于白炽的固体或气体放电。

  现在观测到的原子发射的光谱线已有百万条了。每种原子都有其独特的光谱,犹如人的指纹一样是各不相同的。根据光谱学的理论,每种原子都有其自身的一系列分立的能态,每一能态都有一定的能量。

  我们把氢原子光谱的最小能量定为最低能量,这个能态称为基态,相应的能级称为基能级。当原子以某种方法从基态被提升到较高的能态上时,原子的内部能量增加了,原子就会把这种多余的能量以光的形式发射出来,于是产生了原子的发射光谱,反之就产生吸收光谱。这种原子能态的变化不是连续的,而是量子性的,我们称之为原子能级之间的跃迁。

  在分子的发射光谱中,研究的主要内容是二原子分子的发射光谱。在分子中,电子态的能量比振动态的能量大50~100倍,而振动态的能量比转动态的能量大50~100倍。因此在分子的电子态之间的跃迁中,总是伴随着振动跃迁和转动跃迁的,因而许多光谱线就密集在一起而形成带状光谱。

  从发射光谱的研究中可以得到原子与分子的能级结构的知识,包括有关重要常数的测量。并且原子发射光谱广泛地应用于化学分析中。

  当一束具有连续波长的光通过一种物质时,光束中的某些成分便会有所减弱,当经过物质而被吸收的光束由光谱仪展成光谱时,就得到该物质的吸收光谱。几乎所有物质都有其独特的吸收光谱。原子的吸收光谱所给出的有关能级结构的知识同发射光谱所给出的是互为补充的。

  一般来说,吸收光谱学所研究的是物质吸收了那些波长的光,吸收的程度如何,为什么会有吸收等问题。研究的对象基本上为分子。

  吸收光谱的光谱范围是很广阔的,大约从10纳米到1000微米。在200纳米到800纳米的光谱范围内,可以观测到固体、液体和溶液的吸收,这些吸收有的是连续的,称为一般吸收光谱;有的显示出一个或多个吸收带,称为选择吸收光谱。所有这些光谱都是由于分子的电子态的变化而产生的。

  选择吸收光谱在有机化学中有广泛的应用,包括对化合物的鉴定、化学过程的控制、分子结构的确定、定性和定量化学分析等。

  分子的红外吸收光谱一般是研究分子的振动光谱与转动光谱的,其中分子振动光谱一直是主要的研究课题。

  分子振动光谱的研究表明,许多振动频率基本上是分子内部的某些很小的原子团的振动频率,并且这些频率就是这些原子团的特征,而不管分子的其余的成分如何。这很像可见光区域色基的吸收光谱,这一事实在分子红外吸收光谱的应用中是很重要的。多年来都用来研究多原子分子结构、分子的定量及定性分析等。

  在散射光谱学中,喇曼光谱学是最为普遍的光谱学技术。当光通过物质时,除了光的透射和光的吸收外,还观测到光的散射。在散射光中除了包括原来的入射光的频率外(瑞利散射和廷德耳散射),还包括一些新的频率。这种产生新频率的散射称为喇曼散射,其光谱称为喇曼光谱。

  喇曼散射的强度是极小的,大约为瑞利散射的千分之一。喇曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的性质。从这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识。这就是喇曼光谱具有广泛应用的原因。

  由于喇曼散射非常弱,所以一直到1928年才被印度物理学家喇曼等所发现。他们在用汞灯的单色光来照射某些液体时,在液体的散射光中观测到了频率低于入射光频率的新谱线。在喇曼等人宣布了他们的发现的几个月后,苏联物理学家兰茨见格等也独立地报道了晶体中的这种效应的存在。

  喇曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动,因此从喇曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。

  喇曼散射强度是十分微弱的,在激光器出现之前,为了得到一幅完善的光谱,往往很费时间。自从激光器得到发展以后,利用激光器作为激发光源,喇曼光谱学技术发生了很大的变革。激光器输出的激光具有很好的单色性、方向性,且强度很大,因而它们成为获得喇曼光谱的近乎理想的光源,特别是连续波氩离子激光器与氨离子激光器。于是喇曼光谱学的研究又变得非常活跃了,其研究范围也有了很大的扩展。除扩大了所研究的物质的品种以外,在研究燃烧过程、探测环境污染、分析各种材料等方面喇曼光谱技术也已成为很有用的工具。

  光学、几何光学、波动光学、大气光学、海洋光学、 量子光学、光谱学、生理光学、 电子光学、集成光学、 空间光学、光子学等。

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